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微波萃取-液相色谱法测定塑料产品中的苯酚76
[摘 要]目的：建立并验证了用高效液相色谱法测定塑料产品中苯酚残留量的含量。方法：以甲醇为溶剂，采用微波萃取塑料产品中的苯酚，以高效液相色谱仪-紫外检测器进行检测，以相对保留时间定性，峰面积定量；结果：该方法回收率为98.99%～102.08%，RSD%为3.43%～5.75%，最低检出限为0.05mg/kg；结论：实验表明该方法对塑料产品中苯酚含量的测定操作简单，方便，结果准确。
[关键词]苯酚；高效液相色谱；微波萃取 HPLC Method For The Determination Of Phenol In Plastics Abstract: Objective: A method for determination the Phenol in plastics by HPLC was established and proved; Methods: using methanol as solvent, extracted Phenol by microwave extraction from plastics, detected by HPLC-UV, qualitative with relatively retention time and quantitative with peak area; Results: The method's average recovery rate is 98.99%~102.08%, RSD% is 3.43%~5.75%, the limits of detection were 0.05mg/kg；Conclusion: The experiment results show that this method for detecting Phenol in plastics is simply, convenient and accurate . Key words: Phenol; HPLC; Microwave extraction 苯酚是最简单的酚，为无色结晶固体，熔点为43℃，25℃的溶解度为9.3g；苯酚是一种重要的有机化工原料，在皮革生产中有着重要作用，是制备皮革合成鞣剂的必需品；环境中的苯酚主要来源于炼焦、炼油、石油化工、化肥、农药、塑料制造、燃烧等过程；苯酚易溶于有机溶剂，易被氧化，见光及空气后即变为粉红色；苯酚具有一定的毒性和腐蚀性，对皮肤、粘膜有强烈的腐蚀作用，在体内可损伤肾脏，苯酚主要由呼吸道和皮肤进入人体而引起中毒，属高毒类物质，为细胞浆毒物，低浓度能使蛋白质变性，高浓度能使蛋白质沉淀，故对细胞有直接损害，能使粘膜、心血管和中枢神经系统受到腐蚀、损害和抑制，对生物体的危害很大，会给环境造成严重的污染。因此建立简单、快速、有效的苯酚测定方法非常必要。 对于苯酚的检测，主要方法有分光光度法[1]、电化学法[2,3]、液相色谱法[4]、气相色谱法[5]等进行检测，各有其优缺点，在不同的领域，不同的行业，采用的方法一般不同。本文通过对塑料样品中的苯酚进行微波萃取，采用液相色谱仪器紫外检测器进行检测，方法简单，操作方便，结果准确可靠，满足苯酚的测试需求。 1 实验部分 1.1 仪器和试剂 LC310高效液相色谱仪（江苏天瑞仪器股份有限公司产品），电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司），微波萃取仪（新仪微波化学科技有限公司），超声波清洗器（张家港市神科超声电子有限公司），超纯水机（南京易普易达科学发展有限公司）； 甲醇（色谱纯，美国TEDIA），超纯水； 苯酚标准物质，纯度≥99.5%，美国Accustandard,Inc.； 1.2 分析条件 色谱柱：Ultimate XB-C18色谱柱，4.6mm×250mm，5μm，月旭材料科技（上海）有限公司；或性能相当者； 流动相：甲醇+水=40+60（体积比）； 流量： 1.0ml/min； 柱温：35℃； 检测器：UV； 检测波长：210nm； 进样量：10ul； 1.3 标准溶液的配置 苯酚标准储备液的配置：称取100mg苯酚，精确到0.01mg，用甲醇溶解并定容至100ml棕色容量 瓶中，配置成1000mg/kg的储备液。在4℃条件下保存3个月。（注意：由于苯酚长时间暴露在空气条件下，在有光照时，苯酚会被空气中的氧气氧化，为此在配制标准溶液时最好选用棕色的容量瓶，避免光的直射。） 苯酚标准溶液配制：取一定量的标准储备液，稀释至所需要的浓度，待用。 准确吸取10ul苯酚标准供试液，上机测试，谱图如图1所示：
图1 苯酚标准溶液色谱图 Fig.1 Chromatograms of Phenol standard 1.4 样品处理 将塑料样品破碎至5mm×5mm的小块，准确称取1g样品，精确至0.0001g，置于微波萃取罐中。 准确移取20ml甲醇，转移至微波萃取罐中，准确称定重量，在110℃条件下微波萃取20min，取出萃取罐，放冷至室温，用甲醇补充至萃取前的重量，充分混匀萃取液，过0.45µm一次性样品过滤头，待测试。 2 结果与讨论 2.1 色谱条件优化选择 2.1.1 流动相的选择 选择甲醇和水的洗脱模式，通过对甲醇和水不同的体积比例所得的结果进行比较，结果发现当甲醇与水体积比为40:60时，分离效果较好，保留时间较合适。 2.1.2 波长选择 采用PDAD检测器，对苯酚在200nm至450nm区间内进行光谱扫描，所得到的光谱图如图2所示：
图2. 苯酚在200nm至450nm之间的光谱吸收图 Fig 2. Absorb spectrum of Phenol with wavelength from 200nm to 400nm 由图2可以看出，苯酚有两个较大的吸收峰，分别是210nm和270nm，210nm处的响应值明显高于270nm出的响应值。由于流动相使用的是甲醇，甲醇的截止吸收波长为205nm，故采用210nm作为苯酚的最佳吸收波长是合适的。 2.2 样品提取条件的选择 文献中报道最多的是采用甲醇超声萃取[ 6,7]的方法，对于微波萃取的方法鲜有报道。本文比较了超声法和微波萃取法处理同一样品，结果显示用微波萃取法所测得的结果及加标回收率明显高于超声萃取法得到的结果。故此处采用微波萃取方法，同时对微波条件进行了筛选，对于不同萃取时间，不同萃取温度以及不同的萃取溶剂，都经过了反复的筛选。 2.2.1 萃取溶剂的选择 分别选用丙酮，甲醇，正己烷/丙酮（体积比1/1）作为萃取溶剂，在110℃条件下萃取20min。结果显示，采用此三种溶剂作为萃取剂，所得到的结果接近，如表6所示。 表1. 不同溶剂处理样品时所得到的结果 Table 1. The extraction results with different solution
考虑到丙酮对一些大分子材料有一定的溶解性，而甲醇对大分子的溶解性很小，为了避免用丙酮处理后的萃取液在接触流动相时析出，需要对丙酮处理后的萃取液进行进一步的沉降处理，增加实验步骤，同时增加误差引入的几率，故选用甲醇作为萃取溶剂。 2.2.2 萃取温度的选择 使用甲醇作为萃取溶剂，在不同温度条件下萃取20min，结果如图3所示。
图3. 不同温度条件下得到的结果 Fig.3. The extraction results in different temperature 由表可以看出，在110摄氏度时萃取率已经达到了顶峰，再提高温度也无法提高萃取率。为此，选择110℃作为萃取温度是最佳的。 2.2.3 萃取时间的选择 使用甲醇作为溶剂，在110摄氏度条件下，萃取不同的时间，结果如图4所示。
图4 .不同萃取时间所得到的结果 Fig. 4 The extraction results in different time 表4 不由表可以看出，并不是萃取时间越长，萃取率越高，当萃取时间超过20min以后，所得到的结果增加不明显，为此选择20min作为萃取时间是合适的，既能节约能源又能缩短分析时间。 2.3 阴性和系统适应性试验 不加入样品，加入试剂，按样品处理方法进行测定，在苯酚相应保留时间处无吸收。 在相同色谱条件下，选择不同品牌色谱柱Welch ultimate XB-C18（4.6mm*250mm, 5μm）、Kromasil C18（4.6mm*250mm, 5μm）、Boston AQ-C18（4.6mm*250, 5μm）、Welch ultimate AQ-C18（4.6mm*250mm,5μm），苯酚色谱峰均能达到基线分离，峰形对称，柱效高，此方法具有普遍性。 2.4 精密度试验 取苯酚标准溶液10ul，连续进样6针，上机测定，考察苯酚保留时间和峰面积的相对标准偏差，其数据如表2所示结果显示，说明在此条件下，仪器精密度满足测试要求。 表2 精密度实验数据 Table . 2 Precision of experimental data
2.5 线性关系和检测限 在本方法确定的实验条件下，按照标准品的配制方法配制溶液，检测其线性，结果显示在1.55mg/kg至776.2mg/kg之间，呈现良好的线性，线性方程为：y = 2682.3x + 11153相关系数R2为0.9998，在信噪比（S/N）=3的情况下，该方法的最低检出限为0.05mg/kg。 2.6 回收率试验 采用在实际样品中添加3个不同浓度级别的标准溶液进行回收率实验，每个浓度级别做3份平行样，按处理样品的方法处理加标后的样品并测试，采用外标法定量，苯酚的回收率为98.99%～102.08%，RSD%为3.43%～5.75%。 2.7 实际样品的测试 采用本方法规定的实验条件，通过对不同样品进行前处理，分别对树脂，PVC，PE，进行处理检测，所得结果如表3所示。 表3 样品检测结果 Table .3 Sample test results
3 结论 综上所述，采用微波萃取法检测塑料产品中苯酚，通过高效液相色谱仪带紫外检测器进行检测，能得到很好的效果。该方法快速，操作方便，提取完全，线性范围宽，满足测试要求。 |
